清水器水｜超高效液相色谱-串联质谱法测定饮用水中双酚类化合物

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　　本研讨选取BPA及两种典型代替物双酚E(BPE)和双酚F(BPF),经过优化针式滤膜原料,以直接进样办法,树立3种双酚类化合物UPLC-MS/MS一起检测办法。该办法所需样本量少,具有简略、高效、灵敏度高级长处,满意《日子饮用水卫生规范》(GB 5749-2022)BPA的限值测定需求,可为饮用水中双酚类化合物的散布特征研讨和露出危险监测供给技能支撑。

　　双酚类化合物是一类重要的工业化学原料,首要运用于医疗设备、热敏纸、水管、玩具、塑料瓶和食品包装等产品的制作与加工,简单露出在日常环境中,与人体触摸。其间,双酚A(BPA)是现在产值最高、运用最广的双酚类化合物。研讨标明,露出在必定剂量的BPA下或许会影响正常的生殖发育进程,导致性早熟、代谢反常以及肥壮等不良健康成果。此外,长时刻触摸BPA还或许对心血管体系、神经体系、免疫体系形成影响。毒理学研讨显现,BPA代替物或许具有与BPA相似的内分泌搅扰效果。

　　在出产运用进程中,双酚类化合物可经过地表径流、无序排放等多种途径进入水体,然后带来饮用水污染的危险。饮用水中的双酚类化合物具有污染较遍及、浓度较低一级特色,因而,开发高效简洁、灵敏度高的检测办法关于饮用水中双酚类化合物的危险监控很有必要。现在,水中双酚类化合物的检测办法首要包含高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)以及超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)等。UPLC-MS/MS结合了色谱技能和质谱技能的长处,具有较强的定性才能、较高的灵敏度以及较短的剖析时刻。

　　甲醇、乙腈(LC-MS级,德国Merck公司),醋酸铵(LC-MS级,北京百灵威科技有限公司),氨水(LC-MS级,上海安谱实验科技股份有限公司)。

　　规范储藏溶液Ⅰ ：别离称取10.0 mg BPA、BPE、BPF规范物质于10 mL棕色容量瓶中,用甲醇溶解并定容,配制成质量浓度为1 000 μg/mL的规范储藏液Ⅰ,转移至棕色试剂瓶,-20 ℃贮存备用。

　　规范储藏溶液Ⅱ ：别离移取1 mL各物质规范储藏液Ⅰ于10 mL棕色容量瓶中,用甲醇定容,配制成质量浓度为100 μg/mL的规范储藏液Ⅱ,转移至棕色试剂瓶,-20 ℃贮存备用。

　　混合规范作业溶液 ：精确移取BPA、BPE、BPF规范储藏液Ⅱ各100 μL于10 mL棕色容量瓶中,用纯水定容,配制成质量浓度为1 μg/mL的混合规范作业溶液,转移至棕色试剂瓶,4 ℃贮存。

　　规范系列混合溶液 ：临用前,移取适量混合规范作业溶液,用纯水逐级稀释成质量浓度为0.05、0.10、0.20、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/L的规范系列混合溶液。

　　3种双酚类化合物的定量离子对、定性离子对、去簇电压(DP)、磕碰电压(CE)、进口电压(EP)、出口电压(CXP)如表2所示。

　　将2 mL样品经孔径为0.22 μm、直径为13 mm的针式过滤器过滤,弃去前0.5 mL过滤液,搜集续滤液至棕色玻璃进样小瓶中,待剖析。

　　运用ACQUITY UPLC BEH C 18 色谱柱,本实验别离比较了乙腈-水、甲醇-水、甲醇-水(含0.05%氨水)、甲醇-水(含1 mmol/L醋酸铵)4种活动相体系对方针化合物别离、峰形和呼应的影响。不同活动相体系下BPA、BPE和BPF的呼应如图1所示。成果发现,相较于乙腈-水,甲醇-水为活动相时各方针化合物的别离度和呼应更好。当水相参加1 mmol/L醋酸铵时,方针化合物与未参加醋酸铵时比较呼应下降;当水相参加0.05%氨水时,方针化合物的别离度和信噪比S/N与未参加氨水时比较没有显着差异。考虑到实验操作的简洁性,本实验挑选甲醇-水作为活动相。优化后方针化合物的色谱图如图2所示。

　　运用甲醇将BPA、BPE、BPF规范储藏溶液Ⅱ别离稀释至100 μg/L,运用针泵进样办法,进行母离子扫描,以挑选适宜的电离办法和母离子。成果显现,3种双酚类化合物在负离子形式下,以[M-H]-加合办法的母离子最为抱负,确认BPA、BPE和BPF的母离子别离为227.0、213.3和198.9。选定母离子后,对每一种方针化合物进行子离子扫描,挑选布景较低、呼应较强的两个子离子作为定量离子和定性离子。成果显现,BPA的子离子以212.0和133.0 S/N较高;BPE的子离子以197.1和119.1 S/N较高;BPF的子离子以105.1和93.0 S/N较高。选用MRM形式对上述离子对的CE和DP等参数进行优化,优化后3种双酚类化合物的质谱参数如表2所示。

　　本实验别离比较了样品前处理进程中,亲水性PTFE、Nylon、PES、MCE、PVDF这5种针式滤膜对BPA、BPE、BPF吸附的影响。用纯水将混合规范作业溶液稀释至10 μg/L,别离运用上述5种针式滤膜进行过滤,运用所建办法对搜集的滤液进行检测剖析。按式(1)核算收回率以评价不同滤膜的影响,每种针式滤膜设置6个平行样品。

　　Ai——经不同品种针式滤膜过滤后方针化合物的峰面积(i=PTFE、Nylon、PES、MCE、PVDF)。

　　以3种双酚类化合物峰面积（y ）对规范系列浓度（x ）制作规范曲线并核算相关系数（r ）,如表3所示。3种双酚类化合物在浓度范围内出现杰出线。以方针化合物S/N为3时对应的浓度作为检出限(LOD),S/N为10时对应的浓度作为定量限(LOQ)。成果显现,BPA、BPE、BPF的LOD别离为0.030、0.009、0.060 μg/L;LOQ别离为0.10、0.03、0.20 μg/L。此办法LOD和LOQ较低,可满意饮用水中双酚类化合物的剖析检测需求。

　　在纯清水样品和自来水样品中别离增加低(1 μg/L)、中(5 μg/L)、高(10 μg/L)3个质量浓度水平的BPA、BPE、BPF规范溶液进行加标收回实验。每个浓度设置6个平行,核算不同加标浓度下BPA、BPE、BPF的收回率和RSD,如表4所示。不同加标浓度下BPA、BPE和BPF在纯清水样品中的收回率为92.3%～98.6%,RSD为0.9%～2.6%;在自来水样品中的收回率为91.7%～103.8%,RSD为1.8%～3.5%。该办法具有较高的精确度和精密度,契合饮用水中双酚类化合物的测定要求。

　　表4 不同类型饮用水中BPA、BPE和BPF的加标收回率及相对规范偏差 (n=6)

　　运用本研讨树立办法,对5份纯清水样品、10份出厂水样品及10份末梢水样品进行检测。其间,BPA、BPE、BPF在纯清水样品中均未检出。BPA在3份出厂水样品中有检出,检出率为30%,质量浓度为0.23～5.89 μg/L;在3份末梢水样品中有检出,检出率为30%,质量浓度为0.52～3.67 μg/L。BPE、BPF在出厂水及末梢水样品中均未检出。

　　本研讨根据直接进样-超高效液相色谱-串联质谱树立了饮用水中BPA、BPE和BPF3种双酚类化合物一起检测的剖析办法。

　　(1)该办法前处理运用0.22 μm针式滤膜过滤后直接进样,操作简洁,所需样品量少,具有快速高效的长处。

　　(3)该办法满意《日子饮用水卫生规范》(GB 5749-2022)中BPA的限值(0.01 mg/L)测定需求,适用于饮用水中双酚类化合物的污染水平研讨以及露出危险监测。

　　以上内容节选自《清水技能》2023年第五期“乡镇水体系全流程水质监测技能”专栏文章《超高效液相色谱-串联质谱法测定饮用水中双酚类化合物》，欢迎引证此文：

　　通讯作者：张岚，女，研讨员，研讨方向为饮用水与健康，E-mail: acdc.cn。

　　清水技能 GB/T 5750《日子饮用水规范查验办法》专题：日子饮用水中双酚A等酚类物质残留量的测定

　　清水技能 大局考虑：提高城市污水处理体系的质量(2023年第5期精彩内容导览)